Nature Chemistry 氧化断裂木质素中的C-C键制取更多木质素单体

背景介绍

木质素的转化利用是可再生资源精炼技术中的重要组成部分。转化过程往往需要断裂木质素中C-O醚键来使木质素解聚并制取高附加值的单体小分子（如近几年研究较多的RCF工艺），而木质素中C-C键因较为稳定而不受破坏。这就使得这些转化工艺往往只能得到最多约40wt%的单体产物收率；而剩余60wt%以C-C键连接的低聚物则难以被继续利用。

本文中，瑞典斯德哥尔摩大学的Joseph S. M. Samec等人提出一种新的氧化的方法来断裂木质素低聚物中C-C键，使木质素进一步解聚，同时以18%的收率获得了2,6-二甲氧基对苯醌（DMBQ）这种新的单体。

图文解读

作者首先用还原催化分离（RCF）的方法将桦木中木质素解聚并得到木质素油。木质素油中包含木质素单体、二聚体、低聚物及部分碳水衍生物。通过二氯甲烷/水萃取然后蒸馏的方式可提纯得到木质素二聚体和低聚物（DO）。通过气质联用分析，发现最主要的二聚体为两个S单体通过β-β键连接的结构，即Fig. 2中化合物1。其他二聚体还具有β-1（如Fig. 2化合物2）和β-5结构。通过31P NMR表征，作者发现DO中S/G单元的比例为5/1，即DO主要为S单元。基于此，作者合成了具有β-β和β-1结构的模型化合物（Fig. 2中化合物1-3）进行反应和机理研究。

木质素氧化制取高附加值化学品领域内也研究很久了，很多研究会用到氧铵盐（例如常见的TEMPO类物质（Fig. 2b））作为氧化剂。本文中，作者采用了一种TEMPO衍生物——Bobbitt’s盐作为氧化剂，因为该物质价廉并且具有较好效果。以1为底物，甲醇为溶剂，加入6倍摩尔量的Bobbitt’s盐以及少量水作为亲核试剂，在室温下转化1 h可得到91%的收率（entry 4, Fig. 2c）。使用另外两种TEMPO的衍生盐做氧化剂也能获得较高收率（entry 7,8, Fig. 2c），但是使用自由基形式的TEMPO就得不到产物（entry 6, Fig. 2c）。以2和3为底物时转化效率较低，这与它们的结构有关（见后面机理分析）。

接着，作者进行了机理分析。以1为底物时，加入少量（2.5倍）Bobbitt’s盐氧化剂可得到中间体7（Fig. 3a）和1mol的DMBQ。加入过量的Bobbitt’s盐才能断裂两端的键得到2mol的DMBQ，表明氧化解聚是逐步进行的。通过引入同位素（CD3OD和D2O），作者发现DMBQ上断键后出现的氧原子来源于水；中间体7、8、A上的甲基来自于甲醇。基于这些结论，作者提出反应机理（Fig. 3d）：Bobbitt’s盐首先氧化二聚体的一个酚羟基使其形成碳正离子B；然后甲醇进攻并被水取代形成中间体B’；然后该中间体进一步被Bobbitt’s盐氧化，断键，并最终形成DMBQ；之后，另一端的酚也发生同样的反应。因此，对于底物1，至少需要4倍摩尔量的Bobbitt’s盐才能将其完全转化。

使用2作为底物时，作者发现氧化反应首先使卞位甲氧基化，然后才发生断键并生成DMBQ（Fig. 4a）。化合物9、10的形成表明在氧化过程中形成了醌甲基中间体，然后该中间体被甲醇进攻。所形成的甲氧基化的中间体有利于碳正离子的稳定，因此能促进断键和DMBQ的形成。甲氧基化中间体10的进一步氧化机理与前述底物1的氧化机理类似（Fig. 4c）。由于甲氧基化反应，1 mol底物2需要至少6 mol的Bobbitt’s盐才能完全氧化，这也是2的氧化比1困难的原因之一。此外，作者发现如果二聚体的酚羟基变为甲氧基则没有反应发生（Fig. 4b），体现出酚羟基在氧化过程中的必要性。

反应后的Bobbitt’s盐可通过电化学的方式再生，通过该方式可循环使用Bobbitt’s盐。5次循环后仍有79%的DMBQ收率（Table 1）。

最后，作者将该方法用于真实木质素降解产物。作者将桦木通过RCF发解聚，再通过萃取、蒸馏等方式提纯，得到具有木质素二聚体和低聚物的DO原料。再用该方法将其氧化，在优化条件下可得到18 wt%（对应73 mol%）的DMBQ（Table 2）。GPC结果（Fig. 5 b）表明，DO中几乎不含木质素单体，而氧化以后出现了明显的单体峰。反应后用31P NMR测反应产物，几乎没有发现酚的信号，表明DO中酚结构几乎完全转化。

结论

作者提出了一种新的氧化方法，可以氧化断裂木质素二聚体和低聚物中的C-C键并使酚单元结构转化为二甲氧基对苯醌（DMBQ）。这一方法使木质素单体收率突破了原来的理论极限收率。且该方法条件温和绿色，氧化剂可电化学再生。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00783-2

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